Потому что изменяется структура белков, входящих в состав молока. Это что-то наподобие сворачивания белка при варке яйца. На поверхности эти белки слипаются и образуют пенку. А пока оно кипятиться - пенки не дают нормально испаряться воде с поверхности и молоко перекипает - "убегает".